抗氧化性能

作为正常新陈代谢的一部分,自由基会产生。如第二章所述,自由基是具有自由电子(即未成对电子)的化合物。自由基是非常活跃的,如果不加以控制,会对细胞中的分子造成氧化损伤,从而对细胞代谢产生负面影响。过量的自由基会引起氧化应激。

能清除自由基的化合物也被称为抗氧化剂.最著名的抗氧化剂是维生素C和维生素e。维生素C是l -抗坏血酸(7.8),是一种很好的还原剂,可以防止其他分子氧化。l -抗坏血酸的氧化形式是l -脱氢抗坏血酸(7.9)。维生素E是a-、P-、y-和s -生育酚(7.10a-d)的混合物。在这四种化合物中,生育酚是最有效的。维生素E是脂溶性的,在脂质过氧化过程中具有破坏链式反应的能力(见第二章,1.9节)。

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缺乏维生素C饮食结果导致了坏血病。坏血病的症状包括皮肤上的紫色病变,牙龈腐烂,结果是牙齿脱落。这种疾病在16和17世纪的水手中很常见,他们在长途旅行中依赖腌制食品和总体不平衡的饮食。食用富含维生素C的新鲜水果和蔬菜,可以有效预防坏血病。坏血病的生化基础是脯氨酰羟化酶(E.C. 1.14.11.2)活性的降低,可能是因为缺乏维生素c,作为酶的一部分的铁原子不能维持其活性的亚铁状态。酶活性的降低随后导致胶原蛋白羟化不足,这是一种结构蛋白质给皮肤增加弹性血管.缺乏弹性会导致皮肤损伤和血管破裂(Stryer, 1988)。

在当今时代,坏血病是一种罕见的疾病,但许多其他疾病可能是由这些维生素水平低引起的。例如,血浆中低水平的a-生育酚和l -抗坏血酸与增加的发病率有关心肌梗死还有一些形式的癌症(Gey et al., 1987)。事实上,许多疾病被认为与细胞中较高水平的自由基有关(Halliwell, 1991)。一个例子包括类风湿性关节炎(RA),关节组织有过量的激活中性粒细胞,分泌自由基,如O2-。在正常情况下,自由基被用来杀死病原微生物,但在风湿性关节炎的情况下,过量激活的中性粒细胞有助于炎症和肿胀,从而加重疾病症状。与活性氧有关的其他疾病包括动脉粥样硬化、成人呼吸窘迫综合征(ARDS)、心肌梗死和某些形式的癌症。因此,清除自由基的能力可以防止疾病的发生,减缓疾病的进展,或缓解其症状。

除了维生素C和维生素E,水果和蔬菜中的许多其他化合物已被证明具有抗氧化特性。在这些化合物中有几类酚类化合物。除了预防坏血病外,这些化合物对心血管健康也有积极影响。

一个有趣的例子是预防因饮用葡萄酒而引起的心血管疾病。和大多数水果一样,葡萄富含多酚类物质,酿酒过程中会产生多酚类物质。酒多酚被认为对冠心病和动脉粥样硬化。葡萄酒中多酚的存在被认为是“法国悖论”的原因:法国的冠状动脉死亡率接近中国和日本,尽管多酚的含量很高饱和脂肪而且胆固醇水平在法国人的饮食中然而,法国的红酒消费量远远高于中国或日本(Staggs, 1996)。

Wollin和Jones(2001)调查了与其他酒精饮料相比,饮用红酒对糖尿病风险的影响和作用机制心血管病.特别令人感兴趣的是饮酒的形式和数量。之间的关系酒精消费流行病学研究表明,不同形式的酒精会改变死亡的相对风险。来自各种流行病学和实验研究的证据表明,适量饮用红酒对心血管疾病的发展具有保护作用。他们指出,红酒中被认为具有保护作用的成分包括各种酚类化合物和酒精含量。

Cooper等人(2004年)在一篇综述中讨论了葡萄酒及其多酚成分对冠心病早期指标的影响,如血脂、血小板和血清抗氧化活性的升高。这篇综述还讨论了葡萄酒对心血管健康的有益作用是否与多酚或酒精有关。作者得出的结论是,红酒多酚对血脂浓度的影响很小,但喝葡萄酒降低了低密度脂蛋白(LDL)胆固醇对氧化的敏感性,并增加了血清抗氧化能力。然而,这些影响确实取决于葡萄酒的摄入量和补充的时间。这表明,特定的多酚似乎具有内皮依赖性血管舒张能力。红酒中的酚类物质对血小板聚集也有抑制作用。有证据表明,酒精与酒多酚对某些动脉粥样硬化危险因素具有正向协同作用。因此,饮酒有益于心脏健康的证据似乎是积极的。

黄酮类化合物可能通过调节动脉粥样硬化炎症过程中单核细胞(血液中大单核白细胞)的粘附而有益于心血管疾病患者的健康。大多数体外研究使用的是食物中存在的类黄酮,而不是食物摄入后血浆中出现的类黄酮。Koga和Meydani(2001)测试了黄酮类化合物(+)-儿茶素(1.39)和槲皮素(1.43)的血浆代谢物对单核细胞粘附到人主动脉内皮细胞的改变和活性氧产生的影响。将纯化合物给大鼠后制备黄酮代谢物血浆提取物。血浆制剂含有硫酸盐或葡糖苷酸缀合物或两者兼有,以及甲基化形式。测量U937单核细胞与人主动脉内皮细胞的粘附,并监测内皮细胞中活性氧的产生,当细胞被纯化合物或来自对照或治疗大鼠的血浆提取物预处理时。用白细胞介素刺激内皮细胞或用茯苓酸激活细胞进行黏附试验。用白细胞介素-1b (IL-1b)或过氧化氢刺激人主动脉内皮细胞后测定活性氧种类。

(+)-儿茶素(1.39)代谢物预处理内皮细胞抑制U937细胞对白细胞介素il -1b刺激的内皮细胞的粘附,而完整的(+)-儿茶素预处理没有效果。过氧化氢刺激细胞中活性氧的产生被(+)-儿茶素及其代谢物和对照血浆提取物抑制,而il -1b刺激细胞中活性氧的产生仅被(+)-儿茶素代谢物抑制。相反,槲皮素抑制U937细胞对白细胞介素il -1b刺激的细胞的粘附,而其代谢物则不起作用。作者得出结论,类黄酮的代谢转化,如(+)-儿茶素和槲皮素修改了类黄酮的生物活性。这表明,类黄酮的代谢物,而不是它们的完整形式,有助于类黄酮降低心血管疾病的风险。

胡芦巴的种子富含酚类化合物。Kaviarasan等人(2004)评价了胡芦巴种子保护红细胞免受过氧化氢(H2O2)氧化的潜力。从糖尿病和非糖尿病受试者的红细胞与增加的胡芦巴种子提取物孵育和H2O2挑战。然后对它们进行溶血(血红蛋白释放)和脂质过氧化分析。糖尿病患者的红细胞比非糖尿病患者更容易发生溶血和脂质过氧化。与富含多酚的种子提取物孵育的细胞显著减少了两组细胞的氧化修饰。对脂质过氧化的抑制作用呈浓度依赖性。提取物含有0.75 mM没食子酸等价物(1.41)的酚类化合物。研究结果表明富含酚的胡芦巴种子具有强大的抗氧化性能。

Palmerini等人(2005)报道说地中海式饮食是清除自由基和具有抗氧化特性。然而,人们还没有完全了解它们的作用机制。Palmerini和同事们假设了钙离子浓度的影响,钙离子在细胞内信号传递和调节各种过程中发挥着重要作用。为了验证这一假设,他们用从橄榄油中分离出来的两种酚类化合物:3,4-二羟基苯基乙醇(7.11)和对羟基苯基乙醇(7.12)培养人类淋巴细胞。他们表明,这两种化合物都以剂量依赖性的方式增加了细胞内Ca2+的浓度,无论是在细胞外培养基中钙的存在还是不存在。硝苯地平(7.13)是一种钙通道阻滞剂,用于胸痛患者的肌肉松弛剂。

H3CO

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橄榄本身含有许多具有抗氧化特性的酚类化合物。Bouaziz等人(2005)调查了突尼斯的橄榄树品种“Chemlali”。橄榄苦苷(7.14)是一种与酚酸酯化的苦苷,是主要化合物。还鉴定出酚类单体和12种类黄酮。对提取物的抗氧化活性进行了评价。酸水解增强了提取物的抗氧化活性。对羟基苯基乙醇(7.12)和槲皮素(1.43)的抗氧化活性与2,6-二叔丁基-4-甲基酚(7.15)相似,这是一种具有已知抗氧化性能的参考化合物。结果表明,黄酮B环上邻位的羟基有助于黄酮的抗氧化活性。

酚类化合物
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除了橄榄和橄榄油在地中海饮食中对抗氧化活性的贡献外,香料和调味品也被证明具有促进健康的活性。在Ninfali等人(2005)的一项研究中,研究了意大利中部消费的27种蔬菜、15种芳香草本植物和一些香料,以测定总酚类黄酮含量以及用氧自由基吸收能力法测定其抗氧化能力。研究人员比较了不同沙拉以及添加了芳香草本植物的沙拉的抗氧化能力。柠檬香和马郁兰在1.5% (w/w)的浓度下,使沙拉的抗氧化能力分别提高了150%和200%。一份200克富含马郁兰的沙拉相当于摄入200毫克酚和4000个氧自由基吸收能力单位。橄榄油,葡萄酒和苹果抗氧化能力增加最多的沙拉酱。在测试的香料中,孜然和生姜对抗氧化能力的贡献最大。

完整的化合物及其代谢物——在人体组织中形成或在结肠中由微生物群代谢——都可能解释对健康的影响饮食多酚类物质。为了评估微生物代谢物在体内的重要性和生物活性,Gonthier等(2003)测量了在喂食添加了三种水平儿茶素(1.43)或含有原花青素、酚酸、黄烷醇、花青素和黄酮醇的红酒粉的大鼠体内形成的微生物代谢物。并将其与未添加饲料的大鼠进行比较。采用高效液相色谱-电喷雾电离质谱法测定尿液中芳香酸代谢物。儿茶素日粮形成的主要代谢物为3-羟基苯丙酸、3-羟基苯甲酸和3-羟基马尿酸。它们的总尿排泄占摄入儿茶素的4.7% (w/w),完整儿茶素占45.3% (w/w)。当饲粮中添加红酒粉时,在尿液中发现了与儿茶素饲粮相同的代谢物,以及对羟基苯甲酸(1.4)、3-羟基苯乙酸(见1.11)、对香豆酸(1.13)、香草酸(1.8)和马尿酸(n -苯甲酰甘氨酸)。这些芳香酸占摄入的总葡萄酒多酚的9.2% (w/w),而完整的儿茶素只占1.2% (w/w)。提示饲喂酒多酚的大鼠体内芳香酸排泄量较高是由于其在肠道近端吸收较差所致。一些微生物代谢物仍然含有还原性酚基,也应该防止内部组织的氧化应激。 The authors suggested that attention be given in the future to these microbial metabolites and their biological properties to help explain the effects of polyphenols that are not easily absorbed through the gut.

全谷物提供了酚类抗氧化剂的另一种来源,但全谷物含有许多其他对人体健康有积极影响的化合物。它们含有高浓度的膳食纤维、淀粉和低聚糖,并含有植酸盐、植物雌激素(如木脂素)、植物甾醇和甾醇、维生素和矿物质。流行病学研究表明,全谷物摄入可以预防癌症、心血管疾病、糖尿病,肥胖(Slavin et al., 2004)。尽管建议每天食用三份粗粮,但西方国家通常的摄入量只有一份左右。喂养研究表明,食用全谷物可以改善生物标志物,如体重减轻、血脂水平和抗氧化剂的浓度。世界杯欧洲预选赛直播平台虽然很难将全谷物的保护特性与膳食纤维和其他成分区分开来,但在前瞻性流行病学研究中看到的全谷物对疾病的保护作用远远超过了孤立的营养和营养成分的保护作用植物化学物质在全谷物

一个有趣的问题是,酚类化合物促进健康的特性是否一致,或者在作物生产过程中是否有栽培实践的影响,作物生长的田地的位置,以及所选择的特定品种。Emmons和Peterson(2001)研究了燕麦(Avena sativa L.)的品种和产地是否对燕麦(Avena sativa L.)的groat(即谷物的可食用部分)的醇溶性提取物的酚含量和抗氧化活性有影响。1998年,在威斯康辛州7个地方种植的3个品种中测定了抗氧化活性(AOA)和含有AOA的8种酚类化合物的浓度。酚类化合物包括对香豆酸(1.13)、阿魏酸(1.15)和燕麦蒽酰胺(7.16a-d)。燕麦蒽酰胺是燕麦中的植物抗毒素。有几种不同的化合物-燕麦蒽酰胺A, B, D和G -在两个芳香环的取代模式上不同,如下图所示。Avenanthramide L(7.17)在连接两个芳香环的链上包含一个额外的碳(Okazaki et al., 2004)。

a.燕麦酰胺a: R1 = H R2 = H R3 = OH

b.燕麦蒽酰胺b: R1 = OMe R2 = H R3 = OH

c.燕麦酰胺D: R1 = H R2 = H R3 = H

d.燕麦酰胺G: R1 = H R2 = OH

除对香豆酸和阿魏酸外,所有酚类化合物的AO A浓度和总游离酚含量(FPC)在不同品种间存在显著差异。地理位置显著影响5种酚类物质的浓度和总FPC,但对AOA没有影响。品种与位置之间存在显著的互作效应。这种相互作用的存在意味着在一个地方具有最高FPC水平的品种在另一个地方不会产生最高FPC水平。斯特金湾地区的燕麦蒽酰胺浓度出乎意料地高,这是通过对1999年和2000年的grog进行分析确认的。基于这些观察,在一个品种开发计划中,提高燕麦的AOA和酚浓度作为数量性状是可能的(见第三章3.4节),但显著的位置效应可能会减缓进展。

类似地,Tarozzi等人(2004)评估了水果和蔬菜的种植方式、商业加工和储存对酚类抗氧化剂的影响。他们调查了商业冷藏期对用有机或有机方法种植的苹果抗氧化性能的影响

集成系统。不管用什么方法,只有在储藏的前三个月,果皮完好的苹果的总酚类物质和总抗氧化活性才会下降。这表明,冷藏会迅速消耗苹果皮的抗氧化性能,而不是果肉。体外抗氧化活性通过细胞内抗氧化、细胞保护和抗增殖活性对人结肠癌(Caco-2)细胞进行评估。在冷藏6个月后,发现了与时间相关的抗氧化活性下降,无论培养方法。这些数据表明,在评估水果和蔬菜的防癌功效时,应将冷藏考虑在内。此外,作者得出的结论是,苹果的有机生产方法并不会带来健康益处。后一个结论与Halweil(2003)的一项研究相反,Halweil的研究得出结论,有机农产品富含促进健康的酚类化合物。

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